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鋼鐵行業中耐火材料的發展

1 耐火原料的發展 
1.1紅柱石,矽線石,藍晶石原料 
由於紅柱石,矽線石,藍晶石在高溫下相變為莫來石 ,而莫來石膨脹係數較小 ,有利於提高材料的抗熱震性 。特別是紅柱石 ,在材料中添加紅柱石能形成熱應力擴散的無數細微空隙 。而紅柱石相變形成的無數細微空隙 ,使得因膨脹冷縮在耐材內部產生的應力得到釋放 ,從而提高了材料的抗熱震性 。尤其,矽線石完全莫來石化的溫度較高,這對提高製品高溫抗蠕變性有利 。此外 ,因莫來石化伴隨產生的體積膨脹效應也對高溫抗蠕變有利 。 
有資料指出 ,以紅柱石為主原料的紅柱石磚 ,其抗蠕變性優於普通高鋁磚 、剛玉磚和大部分的莫來石磚 。因此,開發利用“三石”以改善鋁矽係耐火材料的顯微結構和熱力學性能有著很大應用空間 。 
1.2優質合成耐火原料的研發 
一些發達國家天然原料使用量在減少,而高純合成原料用量在不斷增長,其原因是大量使用合成原料的不定形耐火材料比例在增加,而大量使用天然原料的粘土磚 、高鋁磚 、鋯英石磚產量在減少 。另外 ,用戶對耐火材料使用壽命延長有更高的要求,這方麵高純合成原料更能滿足需要 。 
以下是最近發展的有代表性的幾種合成原料 : 
1) 用高嶺土和工業氧化鋁作原料經濕法研磨真空擠壓成球然後在高溫下煆燒製成的莫來石基熟料 ,具有良好的熱機械性能 ,在窯具以及不定形耐火材料方麵具有很好的應用前景 。 
2)同樣用高嶺土和荷性鎂砂作原料 ,經濕法研磨 ,真空擠壓成球 ,然後高溫煆燒 ,能得到晶體發育良好的堇青石熟料 ,在窯具方麵具有很好的應用前景 。 
3)由於潔淨鋼 、低碳鋼 、高氧鋼以及不鏽鋼的發展 ,使得含遊離鈣的堿性耐火材料在逐漸受到重視,例如,鎂-鈣熟料 。 
4)礬土基電熔剛玉和礬土基電熔莫來石 ,礬土基電熔莫來石-氧化鋯以及電熔剛玉-氧化鋯 ,電熔氧化鎂-氧化鋯等合成原料也得到迅速發展 。 
5)值得一提的是一種球狀致密空心合成莫來石骨料正在不定形耐火材料生產中應用 。該材料的特點是其空心外殼壁厚0.2~5mm ,直徑1.5mm~40mm ,其表麵可以光滑 、平整 ,也可粗糙 、凹凸不平 ,球殼可以是單層 ,也可以是雙層 。表麵突出的部位可以是致密的 ,也可以是空心的 。因此在澆注料中應用不僅能改善材料的隔熱性能 ,而且能降低體積密度而不破壞其強度 。 
2鋼鐵工業用耐火材料 
2.1高爐用耐火材料 
高爐陶瓷杯的發展越來越普遍 ,但需要高抗侵蝕性耐火材料的應用保證其使用壽命的延長 。除了設計方麵的變化 ,耐火材料材質方麵也發生很大變化 ,例如微孔炭磚代替過去的普通炭塊以降低鐵水的滲透 。用過的粘土磚作原料更能適應出鐵口炮泥的使用要求 。采用灌漿法對高爐背襯進行修補可有效地阻止背襯熱氣流的衝刷 ,從而延長高爐爐襯壽命 。 
2.2轉爐用耐火材料 
在轉爐煉鋼方麵 ,一種水冷技術和懸掛係統分別在轉爐爐殼的上部錐體部位和下部桶體部位得到應用 ,從而減小轉爐爐體變形 ,延長轉爐爐襯壽命 ,提高轉爐生產率 。這些新技術的應用已對耐火材料的使用產生一定的影響 。使轉爐爐齡提高到平均4000爐以上 ,加之噴補 ,高石灰和白雲石的應用以及濺渣護爐技術的應用 ,爐齡超過1萬次是不成問題的 。這是值得耐火材料生產者重視的發展方向 。 
2.3連鑄用浸入式水口 
由於連鑄係統的發展 ,中間包已由過去的中轉站變成現在的影響鑄鋼質量和提高鑄鋼生產率的冶金容器 。因此 ,許多功能材料逐漸應用在中間包內 ,如擋渣堰 、衝擊板 、過濾器 、吹氬透氣塞等 。 
浸入式水口作為連鑄用的重要功能耐火材料 ,所開展的研究重點主要在兩個方麵 ,一是提高渣線部位抗侵蝕性 ,二是降低內壁Al2O3附著 。采取將ZrO2含量增加到88% ,以及佳化顆粒尺寸分布的措施可以降低製品的熱膨脹率和氣孔率 ,提高致密度改善抗渣侵蝕性 。 
另外,要密切注視用戶工業的技術進步 ,如最近幾年興起的直接還原鐵 ,以及直流電弧爐煉鋼等新工藝對耐火材料提出的新要求 。 
3 .水泥 ,玻璃 ,陶瓷以及其它工業用耐火材料 
全世界水泥產量已從1980年的8億噸增加到2003年的18億噸 ,預計到2020年仍將以3.6%的年增長率增長 。水泥工業生產工藝的變化,從濕法發展到幹法配以預熱器窯外分解的生產工藝不僅大大提高了水泥生產的效率和生產能力 ,而且給耐火材料提出了新的要求 。噸水泥消耗耐火材料從過去的1.2kg/t熟料降到目前的0.58kg/t熟料 。有望在2005年降到0.5kg/t熟料 。除傳統的鎂磚 ,鎂鉻磚 ,高鋁磚 ,粘土磚之外 ,低水泥澆注料在水泥窯的窯頭和窯尾 ,冷卻器管道 ,管道彎頭部位以及分解器底部具有更優越的使用效果 。 
對玻璃工業用耐火材料所麵臨的主要問題是低溫熔融方麵的發展 。無砷材料的熔融工藝 ,全氧燃燒技術以及電助熔技術的發展 。這些工藝技術的發展對耐火材料提出更嚴酷的要求 。 
近幾年 ,玻璃窯的壽命已得到很大提高 ,生產平板玻璃的浮法生產線可達10年之久 。普通玻璃窯壽命為5~7年 ,特殊玻璃窯的壽命也達2年 ,因此耐火材料必須具備高抗侵蝕性 ,對玻璃質量較少影響 ,對環境不造成汙染 ,質量穩定 ,節能效果明顯等功能 。 
為了改善玻璃質量 ,耐火材料方麵所作的努力除采用傳統的31# ,36# ,41#鋯剛玉磚(AZS)之外 ,一種含94%氧化鋯的熔鑄磚(ZFC)也得到發展 。這種高氧化鋯熔鑄磚具有比AZS磚更優良的性能 。例如較少的玻璃相 ,抗玻璃液侵蝕 ,大大減少玻璃產品的缺陷 ,如氣泡 、結石等 。因此 ,這種熔鑄磚可以適應各種玻璃的熔煉 ,如矽酸鋁玻璃 ,電子玻璃以及硼-矽酸鹽玻璃等 。 
為了適應電助熔技術的發展 ,開發了一種含90%氧化鋯的熔鑄磚(ZFCR) ,其高溫電阻率是ZFC熔鑄磚的10倍 。因此顯示了優良的抗侵蝕性 。值得注意的是全氧燃燒技術的發展將會大大減少玻璃窯大瑄矽磚的使用量 ,取而代之的將是AZS磚αβ-Al2-O3或β-Al2O3熔鑄磚以及尖晶石磚 。 
另外 ,大磚的無損檢驗技術為保證出廠磚的質量也起到至關重要的作用 。一種電磁波檢測儀的開發使得出廠磚的質量保證得以實現 。 
4. 有色工業用耐火材料冶煉 
有色冶煉主要包括銅 、鉛 、鋅 、鎳 、銻 、錫等 ,輕金屬冶煉以鋁和鎂為主 。冶煉設備有閃速爐 ,伊薩麥爐 ,奧斯麥爐 ,底吹氧爐 ,BAIYIN爐等 。要求耐火材料具有較長的壽命 ,節能 ,不汙染環境 ,安全及較少維修 。所用耐火材料包括 :低蠕變 ,高荷軟的矽線石 、紅柱石磚 ,莫來石磚 ,各種直接結合 、半再結合 、再結合熔鑄磚和鎂鉻磚 ,鎂鋁尖晶石磚 ,氧化矽結合或賽隆結合碳化矽磚 。同時近幾年不定形耐火材料在有色冶煉工業的應用正在逐漸受到重視 ,如高耐磨性 ,高抗渣性和熱穩定性優良的澆注料 ,抗剝落性優良的鋼纖維增強的澆注料以及自流澆注料 、搗打料 、可塑料 、幹式料 、噴補料 、預鑄塊等應用比例逐年增長 。 
5. 基礎理論方麵 
山口明良的“自修複耐火材料的發展”一文指出 :含炭耐火材料具有優良的抗侵蝕性和抗熱震性 ,但在高溫下易氧化 ,因此各種抗氧化劑應運而生 ,如金屬鋁 ,金屬矽 ,金屬鎂或是它們的合金 。然而這些添加劑都有其缺陷 ,如金屬鋁易與石墨反應在磚表麵形成Al2O3 ,進而在室溫下與空氣接觸發生水化 ,同時金屬鋁易蒸發形成氣孔 ,從而加速耐火材料的侵蝕 。然而最近研究表明 ,加入Al4O4C ,Al2OC以及Al4SiC4等添加劑可明顯改善含炭耐火材料的抗氧化性 ,使含炭耐火材料起到自修複功能 。 
BRADT在其”最具吸引力的耐火材料—鎂鋁尖晶石”論文中認為: 鎂鋁尖晶石晶體結構是一種具有較大負吉布斯自由能的化合物 。在1600℃達-43.53kj/mol ,比莫來石高50% 。這就意味著鎂-鋁尖晶石與其它氧化物反應時相當穩定 。另外 ,鎂-鋁尖晶石的膨脹性能與其它高鋁耐火材料相當 ,在室溫到1200 ℃時其值為6-9×10-6/℃ 。 
從鎂-鋁尖晶石二元相圖觀察 ,MgAl2O4的低共熔溫度相當高 ,無論從富鎂端還是從富鋁端 ,其共熔溫度分別在1850℃和1925℃ 。同樣重要的是鎂-鋁尖晶石在高溫下展示出很寬的化學計量配比範圍 。由於Mg陽離子具有四麵體填隙結構 ,而Al陽離子則有較強的八麵體填隙結構 ,因此在1800℃無論存在超量MgO或超量Al2O3,尖晶石均能有較穩定的結構 。因此利用上述特點 ,人們可以用氧化鎂作第二相添加到氧化鋁中或將氧化鋁作第二相添加到氧化鎂內 ,在高溫下均能合成尖晶石形成富鎂或富鋁尖晶石 。鎂-鋁尖晶石在耐火材料中的應用越來越受到青睞 ,尤其在用以代替鎂-鉻耐火材料方麵具有廣闊的前景 。

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